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在最近发表于《科学》的研究中，研究者发现了一个新的可解释锂离子电池自放电的原因——可以说是电池里面在“漏气”，导致阴极活性位点被占？

撰文 | 王怡博审校 | 王昱

就算你不用手机，或是电动车停着不动，它们的电量也会慢慢丢失。事实上，所有的充电电池都会发生类似的自放电现象。

虽然这是一个正常的过程，那些电池会随着时间推移自然失去电量，但如果锂离子电池自放电过多，就可能导致过度放电，损坏电池的内部结构。这还可能进一步导致永久性的电容量损失（通俗地说就是电池健康下降），影响电池可以承受的充/放电循环次数，从而缩短电池的整体寿命。因此，弄清楚锂离子电池自放电的起因并加以改进，就显得尤为重要。

根据现在流行的说法，这种现象主要与锂离子损失有关，不过仍存在争论。最近，美国科罗拉多大学博尔德分校（University of Colorado Boulder）的教授迈克尔·F.托尼（Michael F.Toney）与同事却找到了一条新的导致电池自放电并退化的途径，并把结果发表在《科学》（Science）杂志上。



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溶剂的诱导

对科学家和工程师来说，锂离子电池在实际应用中的状态并不好解释，因为其中时时刻刻发生着各种复杂的反应，普通的技术手段难以搞清楚电池里面究竟发生了什么。

虽然内部工作原理比较复杂，但电池基本上是将电化学能直接转换为电能的装置，且主要由阳极（以石墨为主）、电解质、隔膜和阴极（以层状锂的过渡金属氧化物为主）组成。对于锂离子电池来说，其中起关键作用的活性物质是锂离子，它们储存在电池的阴阳两极中，而电解质的作用就是在两极之间传输这种带电粒子。


第一款商用锂离子电池，后来其结构不变，仅根据应用改变所用材料。2019年，锂离子电池获得了诺贝尔化学奖。
（图片来源：https://www.nobelprize.org/uploads/2019/10/popular-chemistryprize2019.pdf）

自放电可能发生在阴极，也可能在阳极。该研究的科学家关注的是锂离子电池自放电时，阴极发生了什么变化？因为在科学家看来，阴极材料至关重要，因为它决定了电池可以存储多少能量。

另外值得一提的是，锂离子电池的电解质通常使用碳酸酯类作为有机溶剂来溶解锂盐。因此研究者担心，与这些溶剂相接触的阴极材料也会被降解，从而影响电池的循环寿命。

有东西“漏”到了阴极

他们知道，当锂离子电池被充到较高电压，快速充电或在高温下运行时，都可能导致自放电。于是，他们让电池“定格”在自放电现象发生时，监测此时电池的开路电压，并利用近边X射线吸收精细结构（NXAFS）技术揭示阴极材料中过渡金属（这里指镍、钴、锰）的价态变化。

自X射线被发现后，科学家便一直在探究X射线的性质与应用。其中最为人熟知的应用是X射线衍射（XRD），它可以用来揭示晶体结构，但对无序结构就无能为力了。然而，X射线吸收光谱（XAS）可以弥补XRD的缺点，不过事实是，尽管科学家早就观测到X射线吸收边，但XAS的广泛应用比XRD滞后了很长一段时间。后来，技术的发展使XAS演变成了XAFS（其中的“F”表示“精细结构”）。光谱质量的大大提升，让科学家可以根据谱图分析各个元素的价态与配位环境，加深对材料的认识。这类技术无疑是当前材料科学中最先进的技术之一。

通过分析这些X射线吸收谱，研究者发现，阴极中锰离子的变化可以忽略不计，钴离子的变化也很小，只有镍离子的变化比较明显——重要的是，电池自放电时，阴极层状氧化物中镍的价态降低，也就是说，镍被还原了。但问题是，镍被什么还原了？

在锂离子电池的电解液中，能发生什么还原反应？他们推测，只能是加氢反应了。

换句话说，溶剂与阴极的界面处也许发生了氢转移，使得表面的镍与氢原子或分子发生了反应，即加氢反应，而被还原了。但电解质本应只传输锂离子，那么氢究竟源于何处？

但由于氢元素很小且在溶液中无处不在，很难观察到。因此，研究者将电解质溶剂中的氢替换成它较重的同位素氘，然后利用高能X射线成像和质谱来追踪氘在电池内的移动情况。

结果发现，这些氢原子或者说氢分子是从电解质的溶剂中“泄露”出来的，就像电解液“漏气”了一样，而后一路跟着锂离子迁移到阴极表面，并与这里的镍发生反应的。


氢与锂元素的浓度梯度相反。图片来源：原论文

但实验与计算证据显示，氢原子在阴极表面的浓度高于体内，然而阴极表面的锂离子浓度却低于体内。这意味着，迁移到阴极表面的氢原子占据了原本属于锂离子的位置，而可利用的锂离子变少了则意味着电池容量与性能的降低。

他们由此推测，正是氢原子在阴极表面积聚的过程，诱发了自放电以及电池的退化。托尼表示，只有了解了导致电池退化的原因，我们才能知道如何改进电池的设计。

另外，这次研究者之所以能够看到氢原子在阴极表面积聚，及其带来的影响，都要多亏了美国阿贡国家实验室的先进光子源。该装置能用接近光速的回旋电子产生高效、稳定且具有特定频率的X射线束，从而使研究者能够在原子水平上观测锂离子电池内部阴极材料加氢是如何发生的，以及又是如何影响电池自放电的。